О чем рассуждал Д. И. Менделеев в своей докторской диссертации? Термохимия

В 1864 году Д. И. Менделеев защитил диссертацию «Рассуждение о соединении спирта с водою». Ученый использовал в своей работе водно-спиртовые смеси, но не как прообраз современной водки, а как идеальные «модели», с помощью которых можно было изучать многие физико-химические явления, связанные с процессами растворения (изменение объема, выделение тепла и т. д.).

Всем известно, что жидкость, получаемая при смешивании казенного спирта с водой (продукт, известный в народе как «шило», «казенненькая», «чимиргес») жидкость нагревается и пьется с отвращением. С чего бы это? Менделеев впервые рассудил и доказал, что причина в образовании химических соединений этанола с водой — гидратов спирта. Причем разных по составу. Так что ученый был еще и термохимиком.

Термохимия (раздел химической термодинамики) изучает тепловые явления, сопровождающие химические реакции. Термохимические данные (теплоты образования и сгорания химических соединений, тепловые эффекты реакций) используют в химической технологии, при расчетах тепловых балансов процессов и являются расчетной основой химической термодинамики.

Само название термодинамика уже содержит термо. Это наука о наиболее общих свойствах макроскопических систем, находящихся в состоянии термодинамического равновесия, а также о процессах перехода между этими состояниями. В основе термодинамики лежат фундаментальные принципы (так называемые начала), описывающие поведение энергии и энтропии при любых возможных процессах в системе. Методами термодинамики изучаются сложные системы, в том числе и химические. В термохимических уравнениях необходимо указывать агрегатные состояния веществ с помощью буквенных индексов, а тепловой эффект реакции (ΔН) записывать отдельно, через запятую.

Экспериментальные методы термохимии: калориметрия, дифференциальный термический анализ (ДТА), дериватография.

Показателем фазового превращения служит тепловой эффект, не сопровождающийся изменением массы образца.

Дериватограф регистрирует одновременно термические и термогравиметрические изменения. Записывают сразу 4 зависимости: разности температур (Т) исследуемого образца и эталона, который не претерпевает превращений во времени t (кривая ДТА), изменения массы dm от Т (термогравиметрическая кривая), скорости изменения массы, т. е. производной dm/dt, от Т (дифференциальная термогравиметрическая кривая) и Т от времени. Методом ДТА устанавливается последовательность превращений вещества и определяется количество и состав промежуточных продуктов.

Без термохимических данных, сведенных в объемистые справочники, вы не посчитаете ни один химический процесс (пойдет он или не пойдет)!

Современная термохимия включает производство прецизионной калориметрической аппаратуры. Выпускаемые серийно в ряде стран микрокалориметры отличаются высокой чувствительностью, практически неограниченной продолжительностью измерений и широко применяются при определении небольших тепловых эффектов и теплот медленных реакций, недоступных ранее для прямого термохимического изучения (гидролиз сложных эфиров, гидратация оксидов, твердение цемента и др.).

Развитие микрокалориметрии открыло возможности для термохимического изучения биохимических процессов и превращений макромолекул. Изучаются тепловые эффекты, сопровождающие ферментативные реакции, фотосинтез, размножение бактерий и др. Дифференциальные сканирующие калориметры позволяют ускорить и упростить измерение теплоемкостей и теплот фазовых переходов по сравнению с классическими приборами, действующими на принципе периодического ввода энергии.

Работают Институт термохимии Уральского НИИ композиционных материалов (Пермь), Объединенный институт высоких температур РАН (Москва). Можно почитать: Карякин Н. В. Основы химической термодинамики (М.: Academia, 2003).